El Alcázar de Toledo és un dels més destacats espais històrics vinculats a la guerra civil espanyola. Convertit en una epopeia pel règim franquista, l'imponent edifici fou escenari d'un llarg setge protagonitzat per les tropes republicanes i una defensa sense rendició dels sublevats, encapçalats pel coronel José Moscardó. La fortalesa fou pràcticament destruïda arran de l'atac sistemàtic per terra i aire, raó per la qual un cop acabada la guerra s'inicià la seva reconstrucció. Durant anys fou la seu del Museo del Asedio i actualment, després d'una llarga tasca de rehabilitació realitzada la passada dècada, és la seu del Museo del Ejército del Ministerio de Defensa.

A l'any 1936, el Alcázar, un edifici del segle XVI, era la seu de l'Acadèmia d'Infanteria i concentrava seccions de cavalleria i intendència. Moscardó era el director de l'Escola Central d'Educació Física, també ubicada a la ciutat manxega. Un cop coneguda la sublevació, es posar el capdavant de la mateixa a Toledo. Cridà a tots els guàrdies civils de la província i amb ells i els escassos soldats residents a la fortalesa es preparà per a defensar la ciutat. El dia 20 de juliol eren 1.290 persones sublevades a l'Alcázar, entre elles més de 500 dones, la majoria casades amb els guàrdies civils.

A partir del dia 19 de juliol,el govern republicà ordena a Moscardó que s'entregui però aquest desobeeix l'ordre. El nou ministre de Governació, Sebastián Pozas, insisteix el dia següent però el coronel rebel rebutja l'ordre. El dia 21 es proclama l'estat de guerra al pati de l'Alcázar, s'ocupen alguns edificis i el governador civil de la ciutat és detingut. Els sublevats dominen la gran fortalesa ,alguns edificis al seu voltant i alguns edificis públics de la ciutat. Els defensors disposen d'aigua, de molta carn de cavall i de nombroses peces d'artilleria, armament lleuger i munició traslladat de la fàbrica d'armes al Alcázar.

Les tropes republicanes enviades des de Madrid inicien l'atac sobre les posicions dominades pels sublevats entre els dies 21 i 22 de juliol, segons les fonts consultades. Durant els següents dies i setmanes els republicans colpegen en força l'Alcázar, principal focus de resistència. Malgrat les negociacions per aconseguir la rendició, Moscardó sempre s'hi nega. El 18 de setembre, i davant la presència de la premsa nacional i estrangera, els republicans detonen dues mines excavades a la part sud-oest de la construcció, que destrueix completament la torre ubicada en aquesta ala de l'edifici. 10 minuts després s'inicien quatre atacs contra l'edifici que no aconsegueixen conquerir. Malgrat el fracàs de l'operació, els republicans mantenen els atacs i s'apropen cada cop més a un Alcázar en runes. El 23 de setembre la resistència es ferotge davant la proximitat dels atacants però Franco ja havia ordenat el desviament de part del seu poderós Exèrcit Africà, comandament per Juan Yagüe, al rescat dels defensors retardant així l'ofensiva sobre Madrid. El dia 27 les tropes del general Varela, que Franco havia col·locat en substitució d'un descontent Yagüe, van contactar amb els defensors, finalitzant així el setge.

El 19 de juliol de 2010, després de més de cinc anys de treballs de rehabilitació, s'inaugurà el nou Museo del Ejército del Ministeri de Defensa al recinte del Alcázar, un espai expositiu que substituïa l'antic Museo del Asedio del Alcázar, instaurat en època franquista, període durant el qual es va reconstruir la fortalesa. En aquest museu destacava una extensa exposició amb material bèl·lic conservat del setge i el despatx de Moscardó. El manteniment d'aquests elements ha estat objecte de nombrosa polèmica els últims anys entre partidaris i detractors de conservar aquests espais expositius.

En el moment de la inauguració, finalment, el Ministeri de Defensa va mantenir el despatx de Moscardó, on destaca la transcripció de la conversa que va mantenir amb el seu fill durant el setge. Anteriorment la conversa podia ser llegida i també escoltada, element que ha estat eliminat. En canvi, la integritat de l'exposició dedicada a la batalla i el setge de la fortalesa sí que fou eliminada. L'exposició contenia multitud d'elements que recordaven la resistència de les tropes i els civils, una motocicleta amb què els assetjats fabricaven el pa, armes, granades manufacturades, i una bona quantitat d'elements que rememoraven la lluita dels homes de Moscardó contra els 8.000 milicians que tractaven de conquistar l'històric edifici.

Malgrat això, l'actual Museo del Ejército recull diversos elements vinculats a la Guerra Civil i la Segona Guerra Mundial, entre ells un bust i uniformes de Franco, banderes republicanes; fons de la Guerra Civil, la història de la División Azul i, en el capítol de emblemes, alguns del nazisme i del comunisme.

El nou museu es distribueix en set sales històriques, tretze temàtiques i una per a exposicions temporals. En total són de 8.000 metres quadrats i altres 2.100 dedicats a restes arqueològiques. En total, al museu s'exposen més de 6.500 peces, com armadures, armes antigues, uniformes, peces d'artilleria, miniatures, banderes, condecoracions i obres d'art. Defensa ha recalcat que les col·leccions que alberga el converteixen, al costat de els de París i Londres, en un dels tres museus d'història militars més importants del món. La missió de l'espai no és només exhibir les seves col·leccions, sinó també conservar, restaurar i investigar. Per això, una part essencial del Museu de l'Exèrcit es troba en els quatre tallers de restauració i en els deu magatzems de nou edifici, on descansen les gairebé 30.000 peces de la col·lecció que no estan en exposició.

El Alcázar de Toledo conserva les criptes on es troben les restes dels que van perdre la vida durant la batalla. Les criptes no són obertes al públic però els familiars les poden visitar.